Нанофильтрация в практике кондиционирования артезианских вод

Игорь В. Пригун,
главный технолог ООО «Экодар–Л»

 

За исключением особо экзотических случаев, основными источниками водоснабжения на территории России являются поверхностные воды (реки, озера и т. п.) и артезианские водоносные горизонты. При этом, в отличие от муниципального хозяйственно-питьевого водоснабжения, в практике промышленной водоподготовки наиболее распространено применение именно артезианских вод. Это обусловлено целым рядом факторов, в т. ч. доступностью вне зависимости от месторасположения предприятия, сравнительной легкостью водозабора, отсутствием сезонных колебаний химического состава воды и т. д.

В абсолютном большинстве случаев, исходная артезианская вода требует дополнительной очистки. При проведении гидрогеологических исследований и разведывании артезианских запасов питьевой воды обычно принимаются во внимание источники с содержанием солей до 3 г/л, что значительно превышает не только показатели, допустимые для высококачественной питьевой воды, но и действующие федеральные санитарно-гигиенические нормативы. Если же говорить о применении артезианской воды для нужд пивоварения, производства ликеро-водочных и безалкогольных напитков, приготовления соков и бутилированной воды, то вероятность того, что исходный химический состав будет удовлетворять нормативным и производственно-технологическим требованиям, очень мала.


Наиболее часто за рамки технологически допустимых значений у артезианских вод выходят следующие показатели химического состава:

  • содержание железа;

  • содержание марганца;

  • общая жесткость (содержание кальция, магния, стронция, бария);

  • щелочность (содержание гидрокарбонатов);

  • общее солесодержание;

Что касается обезжелезивания и деманганации, то данные процессы хорошо изучены и отработаны на огромном количестве производств как на территории России, так и за ее пределами. В настоящее время существует ряд высокоэффективных методов глубокого реагентного и каталитического окисления растворенных железа и марганца с последующим задержанием образующихся хлопьев окислов этих веществ, поэтому особой сложности данная задача не представляет.

Другое дело – корректировка жесткости, щелочности и солесодержания исходной воды – т. наз. «кондиционирование». Реагентное (известково-содовое) умягчение по ряду причин для обработки артезианских вод малоэффективно, поэтому до середины 80-х годов ХХ-го века практически единственным доступным методом промышленной водоподготовки для кондиционирования являлся ионный обмен. В этом процессе исходная вода фильтруется через слой ионообменного материала, при этом происходит взаимный обмен ионов, присутствующих в исходной воде, на ионы активных групп самого материала согласно соответствующему ряду селективности.

Наиболее массовое применение нашел вариант реализации ионного обмена методом натрий-катионирования на сильнокислотных ионообменных смолах – т. наз. «классическое умягчение». Ряд селективности для смол этого типа выглядит следующим образом:

Литий < Натрий < Калий Аммоний < Магний < Цинк < Кальций < Стронций < Барий

В исходной форме катионообменная смола насыщена ионами натрия, которые, согласно ряду селективности, заменяют содержащиеся в проходящей через ее слой воде ионы жесткости. После исчерпания обменной емкости материал регенерируется – промывается концентрированным раствором поваренной соли, что инициирует обратный процесс и восстановление ее ионообменных свойств.

При одноступенчатом натрий-катионировании общая жесткость обработанной воды может быть снижена до 0,1-0,2 мг-экв/л. Однако данный метод никак не влияет на значение щелочности, а общее солесодержание после натрий-катионирования даже несколько возрастает. Кроме того, в обработанной воде резко повышается содержание натрия, которое также регламентируется рядом нормативных и технологических документов, поэтому в ряде случаев метод натрий-катионирования попросту неприменим.

Уйти от данной проблемы позволяет метод водород-катионирования. В этом случае происходит обмен ионов жесткости на ионы водорода, что, помимо умягчения, снижает солесодержание и приводит к «гашению» гидрокарбонатов с выделением углекислого газа и, соответственно, снижению щелочности. При водород-катионировании регенерация осуществляется соляной, либо серной кислотой. Негативным эффектом является значительное снижение водородного показателя обработанной воды, поэтому водород-катионирование часто применяют параллельно с натрий-катионированием, добиваясь требуемого состава очищенной воды путем соответствующего смешения потоков.

Главной проблемой ионного обмена является регенерация смол и связанный с этим расход реагентов. Так, например, затраты поваренной соли на регенерацию одного литра катионообменной смолы при натрий-катионировании составляют 110 – 150 г. Учитывая рабочую обменную емкость современных сильнокислотных катионообменных материалов, это означает, что например, при водопотреблении 1000 м3/сутки и снижении величины жесткости с 10 мг-экв/л до 5 мг-экв/л, расход поваренной соли составит 550 – 750 кг/сутки. При этом необходимо организовать условия для приготовления насыщенного раствора, его подачу в расходные баки, отвод высокосоленых промывных вод и решить ряд других проблем. В случае водород-катионирования ситуация еще более усложняется, поскольку к эксплуатационным затратам на реагенты прибавятся все проблемы химических производств – необходимость хранения и работы с агрессивными реагентами, организация систем нейтрализации кислотных сточных вод и т.д., и т.п.. Даже если удается решить проблему отвода стоков, величина эксплуатационных затрат может получиться такова, что предприятие окажется экономически нецелесообразно. Естественно, с ростом солесодержания исходной воды вероятность такого исхода резко повышается.

Современной альтернативой ионообменным технологиям являются мембранные методы обессоливания, при которых исходная вода под давлением пропускается через специальную полупроницаемую мембрану, обладающую определенной селективностью по отношению к присутствующим в воде веществам. При этом исходная вода делится на два потока – пермеат (очищенная) и концентрат (сток).

Таблица 1. Сравнительные характеристики баромембранных методов водоподготовки.

Метод Размер удаляемых частиц, АО (10-4 мкм) Рабочее давление, бар Соотношение пермеат/исходная вода, % Удаляемые примеси
Микро-фильтрация 1 500 – 30 000 Менее 2 95 - 99 Взвешенные вещества, крупные коллоиды, эмульсии, цисты простейших, водоросли
Ультра-фильтрация 80 – 2 000 1,0 – 4,5 85 - 95 Взвешенные вещества, коллоиды, цисты простейших, водоросли, бактерии, вирусы, высокомолекулярные органические вещества
Нано-фильтрация 8 – 100 3,5 - 20 50 - 75 Взвешенные вещества, микроорганизмы, высокомолекулярные органические растворенные вещества, 20-85% растворенных неорганических веществ
Обратный осмос 1 – 30 12 - 70 50 - 85 Взвешенные вещества, микроорганизмы, органические растворенные вещества, 90-95% растворенных неорганических веществ

Спектр баромембранных методов водоподготовки довольно разнообразен, но только нанофильтрация и обратный осмос пригодны для снижения жесткости, щелочности и солесодержания (см. табл.1). В принципе, на современном этапе развития мембранных технологий граница между нанофильтрационным и обратноосмотическим разделением практически исчезла. В современном понимании нанофильтрация — это процесс низконапорного обратноосмотического разделения, осуществляемый на мембранных элементах с пониженной, особенно по отношению к одновалентным ионам (натрий, калий, аммоний, хлориды), селективностью. Так, например степень извлечения из воды хлористого кальция составит для нанофильтрационных систем 75 – 85%, хлорида натрия – 50 – 65% (в зависимости от производителя и условий применения), в то время, как для обратноосмотического процесса эти величины равны 98,0 – 99,8%. Но в целом, аппаратное оформление нанофильтрационных и обратноосмотических установок практически идентично.

Обратноосмотическая установкаУстановка нанофильтрации

Мембранное обессоливание обладает рядом неоспоримых преимуществ по сравнению с ионообменными методами, в т.ч. снижение количества используемых реагентов в 20 и более раз, отказ от кислотно-щелочных хозяйств, безопасность образующихся сточных вод, значительное уменьшение занимаемых площадей – все это ведет к снижению эксплуатационных затрат на 70% и даже более. Но, к сожалению, капитальные затраты на подобные системы значительно выше, что увеличивает сроки окупаемости, поэтому при возможности выбора из двух методов следует руководствоваться экономической целесообразностью. В общем случае, при солесодержании исходной воды менее 200 мг/л преимущество у ионообменных методов, от 200 до 600 мг/л требуется отдельный технико-экономический расчет, а при солесодержании исходной воды более 600 мг/л неоспоримое преимущество имеют мембранные технологии. С другой стороны, именно для слабосоленых вод кондиционирование, как правило, и не требуется, поэтому неудивительно, что популярность и распространение мембранных методов в промышленной водоподготовке постоянно растет.

Значительную часть стоимости систем мембранного обессоливания составляют непосредственно мембранные элементы, срок службы которых ограничен, поэтому для снижения затрат необходимо позаботиться об определенной подготовке исходной воды - удалить взвешенные вещества, железо, сильные окислители и нефтепродукты. Для снижения скорости образования отложений в воду дозируют специальные вещества – ингибиторы. Тем не менее, со временем поверхность мембран загрязняется отложениями содержащихся в воде солей жесткости, остаточного железа, кремниевых соединений и органических веществ. Для очистки мембранных элементов проводится химическая промывка слабыми растворами лимонной кислоты, тринатрийфосфата, и др. реагентов. Эта процедура позволяет удалить отложения с поверхности мембран, однако является небезопасной для полимерного материала, из которого они изготовлены, что приводит к постепенному ухудшению его рабочих характеристик. При нормальном режиме работы периодичность проведения химических промывок для установок непрерывной эксплуатации не должна превышать шести раз в год, что в целом гарантирует срок службы мембранных элементов не менее 3 лет. При обратноосмотическом обессоливании вод с высокой жесткостью это не всегда достижимо, и в таком случае рекомендуется использование нанофильтрации.

Едва ли не самая главная положительная особенность нанофильтрационных мембранных элементов – это возможность эксплуатации на водах с высоким значением жесткости. Это позволяет, сохраняя щадящий режим периодичности химических промывок мембранных элементов, значительно упростить стадию предварительной подготовки воды. В то время, как для стабильной и длительной работы обратноосмотических элементов крайне желательно придерживаться значения жесткости исходной воды не более 4,0-5,0 мг-экв/л, то в практике использования нанофильтрации есть установки, успешно эксплуатирующиеся на протяжении ряда лет на воде с величиной жесткости 15 мг-экв/л и выше.

По опыту работы с различными потребителями, при очистке вод со значением жесткости более 10,0 мг-экв/л нанофильтрация является предпочтительным, а зачастую и единственно возможным методом. В таблице 2 приведен пример типичного результата обработки воды, где оптимальным методом очистки является нанофильтрация. Классическое умягчение методом натрий-катионирования в этом случае было неприменимо, т. к. данный метод не решает задачу снижения солесодержания, а при умягчении до величины жесткости 7,0 мг-экв/л в воде будут превышены нормативные параметры по натрию. Дополнительно система была оснащена байпасной линией, что позволяет, подмешивая к пермеату исходную воду, регулировать жесткость очищенной воды в пределах питьевых норм — от 1,5–2,0 мг-экв/л до 6,5–7,0 мг-экв/л. Помимо снижения расхода реагентов, такой вариант исполнения позволяет подобрать оптимальный режим эксплуатации в условиях максимального водопотребления.

Таблица 2. Эксплуатационные показатели установки нанофильтрации линии хозяйственно-питьевого водоснабжения предприятия, производительность по пермеату 14,0 м3/час, рабочее давление 9 бар.

Показатель Исходная вода Пермеат Продукт (с подмешиванием) Концентрат
1 Водородный показатель, ед. 7,1 6,4 6,7 7,5
2 Жесткость общая, мг-экв/л 17,5 1,5 6,5 65,6
3 Солесодержание, мг/л 1514 183 582 5510
4 Сульфаты, мг/л 680 43,5 234,5 2590
5 Натрий, мг/л 80,3 19,8 38,0 262,2
6 Нитраты, мг/л 10,3 4,2 6,1 28,6

Другой вариант применения нанофильтрации – в производстве бутилированной воды. В этом случае пониженная селективность нанофильтрационных мембранных элементов по сравнению с обратноосмотическими является дополнительным плюсом, позволяющим сохранить физиологическую полноценность химического состава готового продукта. В таблице 3 приведен состав исходной воды, подаваемой на нанофильтрацию, очищенной воды и воды после частичного подмешивания для установки, использованной в процессе подготовки воды к розливу по высшей категории качества. В том случае, если в качестве исходной используется вода повышенного солесодержания, организовать подмешивание, как правило, не представляется возможным. С другой стороны, этим гарантируется отсутствие микробиологического заражения очищенной воды, т.к. технология нанофильтрации не допускает возможности проникновения микроорганизмов через мембранные элементы.

Таблица 3. Эксплуатационные показатели установки нанофильтрации линии подготовки воды для розлива , производительность по пермеату 4,0 м3/час, рабочее давление 7 бар.

Показатель Исходная вода Пермеат Продукт (с подмешиванием)
1 Жесткость общая, мг-экв/л 4,05 0,78 1,70
2 Солесодержание, мг/л 430,4 63,0 223,10
3 Сульфаты, мг/л 34,50 5,90 10,80

Хлориды, мг/л 7,1 0,8 5,2
4 Калий мг/л 10,80 4,65 7,50
5 Натрий, мг/л 26,40 7,75 16,45
6 Щелочность, мг-экв/л 4,50 1,02 2,37

Еще один вариант использования нанофильтрации — в системах получения особо чистой воды в качестве первой ступени очистки перед высокоселективным обратноосмотическим обессоливанием. Такие системы находят свое применение в медицине, тяжелой энергетике, микроэлектронике, химических производствах и т.п.

При использовании нанофильтрации существует ряд специфических особенностей, которые необходимо учитывать как при проектировании, так и при обслуживании подобных установок. Главное — это чрезвычайно высокие значения жесткости и солесодержания в концентрате. Например, в вышеприведенном примере (табл.№2) концентрат пересыщен по сульфату кальция до уровня 147% от предельной растворимости этого вещества при нормальных условиях. Соответственно, необходим ряд мер по предотвращению выпадения карбонатно-кальциевых и сульфатно-кальциевых осадков в концентратном тракте, в т.ч. обеспечение довольно высоких скоростей потока (не менее 2,5 м/сек), отсутствие застойных участков, а в некоторых случаях — и дополнительная реагентная или магнитная обработка. Кроме того, повышаются требования к коррозионной устойчивости – трубы, фитинги, запорная арматура и другие элементы установок нанофильтрации по возможности должны быть выполнены из нержавеющей стали или пластиковых материалов.

Установка ингибирования

Другой момент, вытекающий из этой же особенности — это абсолютная недопустимость эксплуатации нанофильтрационных установок без ингибирования исходной воды. Правильный выбор типа ингибитора и его дозировки также имеет очень важное значение. Если в классических обратноосмотических системах краткий перерыв в снабжении ингибитором не оказывает значительного воздействия на работу установки, то при нанофильтрации произойдет резкое отложение солей на поверхности мембранных элементов, что, в итоге, приводит к полной их блокировке. При этом время с момента прекращения ингибирования до невозможности дальнейшей эксплуатации может составлять всего несколько часов, а полностью восстановить рабочие характеристики удается не всегда.

В третьих, необходимо уделять особое внимание предотвращению микробиологического загрязнения рабочей поверхности мембранных элементов. В обратноосмотических системах для этой цели, как правило, используется предварительное УФ-обеззараживание исходной воды. При обработке вод с высокой жесткостью данный метод не вполне применим, поскольку быстрое загрязнение поверхности кожухов уф-элементов солями жесткости приводит к необходимости их частой промывки, что влечет за собой дополнительные сложности в эксплуатации. Некоторое улучшение ситуации может дать применение установок УФ-обеззараживания с кавитационным (ультразвуковым) блоком, но только в том случае, если исходная вода достаточно безопасна в микробиологическом отношении и функция обеззараживания в основном профилактическая. Если же исходная вода имеет выраженное микробиологическое загрязнение, настоятельно рекомендуется реагентное обеззараживание (введение гипохлорита натрия, озонирование и т.п.) с последующим удалением избытка обеззараживающего агента (например, на активированных углях или введением восстановителей типа бисульфита натрия). Это усложняет эксплуатацию, но является необходимой мерой, т.к. процесс дезинфекции мембранных элементов сложен и требует скрупулезной точности проведения, в противном случае возможно необратимое разрушение рабочей поверхности мембран.

В настоящее время технологии нанофильтрации уже достаточно опробованы, чтобы уверенно теснить в линиях промышленной водоподготовки своего «старшего брата» - метод обратноосмотического обессоливания. Доступен широкий спектр соответствующих мембранных элементов, накоплен значительный опыт проектирования, изготовления и реальной эксплуатации нанофильтрационных установок. И хотя, конечно, нанофильтрация – это не панацея от всех болезней, но свою задачу она выполняет на «отлично».




Дата публикации: 11.11.2011